JMS：燃料电池用含扭曲联萘的高性能四环芳香族阴离子交换膜
【成果简介】
近日，厦门大学的刘庆林团队通过超强酸催化聚合将大体积扭曲联萘单元引入AEM的主链中，以提高电导率和稳定性。联萘单元可以降低链堆积密度并扩大AEM的自由体积，有助于形成良好的微相分离并建立发达的离子传导通道。基于聚（联萘哌啶）的AEM（QABNP）显示出最高的OH-导电率为135.25 mS cm-1优于基于聚（季苯基哌啶）的AEM（QAQPP）（109.12 mS cm-1）. 同时，QABNP AEM在恶劣的碱性环境（2M NaOH，80℃） 重要的是，基于QABNP的单电池具有1.16 W cm-1的最高峰值功率密度（PPD）在2.37 Acm-2的高电流密度下为这项研究证明了在聚合物骨架中加入大体积扭曲联萘对改善AEM性能的优点。
【合成路线】
采用超强酸催化聚合法合成了聚（联萘基N-甲基哌啶）（BNP）和聚（对三联苯基N-甲基吡啶）（QPP）BNP： 1，1′-联萘BN（4.0 mmol，1.017 g）、1-甲基-4-哌啶酮MP（4.5 mmol，0.52 mL）和二氯甲烷DCM（4 mL）在0℃下搅拌。然后，将三氟乙酸TFA（0.5mL）和三氟甲磺酸TFSA（5mL）加入到体系当中、 随着TFSA的增加，溶液逐渐从白色色变为暗紫色。约3小时后，溶液变得非常粘稠，并放入4M氢氧化钠溶液中，当磁体几乎不旋转时产生白色沉淀。将固体粉碎成碎片后，将其浸入1M K2CO3中过夜，然后过滤并用去离子水（DIW）冲洗至pH值为7，得到产物。
在25℃下，将对季苯基QP（5.0 mmol，1.532 g）、MP（5.5 mmol，0.7 mL）、DCM（5 mL）、TFA（5.0 mmol，0.4 mL）和TFSA（50.0 mmol，4.5 mL）按上述加料步骤反应后，倒入碱性溶液中。进一步的操作与上述步骤类似。
聚（联萘二甲基哌啶）（QABNP）、部分季铵化聚（联萘基哌啶）和聚（对-季铵苯基二甲基哌啶）（QAQPP）的合成：BNP聚合物通过Menshutkin反应被CH3I季铵化。给出了BNP季铵化的代表性路线：将BNP（0.6g）放入DMSO（15mL）中以制备清澈的混合物。进一步逐渐供应K2CO3（0.3g）作为酸结合剂，并向混合物中加入过量的CH3I（2.0当量）在黑暗中剧烈搅拌两天。随后，通过将溶液倒入过量的EA中形成淡黄色纤维，过滤并连续用去离子水冲洗。最后，在80℃加热后制成浅黄色QABNP粉末用同样的方法合成QPBNP和QAQPP。简而言之，BNP（0.6克）、DMSO（15毫升）、K2CO3（0.2克）和CH3I（1.1当量）用于QPBNP的合成。使用QPP（0.7g）、DMSO（17mL）、K2CO3（0.3g）和CH3I（2.0eq.）生产QAQPP。
方案1.QABNP和QAQPP的合成路线
【性能表征】
通过超强酸催化缩合和Menshutkin反应合成了具有不同四环芳香单元的PAP，并对其进行了化学结构表征，以探讨聚合物结构对AEM形态和性能的影响。合成细节如方案1所示。在聚合反应期间，使用过量10%的酮单体来提高聚合度。使用含有约50μL TFA的DMSO‑d6溶剂将水峰移动至9.00ppm，并暴露最初被水信号隐藏的哌啶的质子信号，以便于1H NMR分析[40]。对于聚（联萘N-甲基哌啶）（BNP），酸催化聚合可能优先发生在两个反共面和互连萘环上的α-位置[41，42]。BNP的1H NMR光谱（图1（a））显示，7.20–8.50 ppm的信号属于-CH- 联萘的化学位移为2.70–3.10 ppm，是哌啶环上的甲基和亚甲基质子。TFA的质子化导致哌啶氢的分裂峰。作为BNP和CH3I之间的Menshutkin反应的产物，聚（联萘二甲基哌啶）（QABNP）通过1H NMR光谱得到验证（图1（b）），裂解峰消失，甲基信号增加。通过计算，H（1-6）与H（7-9）的积分比（1.00:1.17）表明BNP的季铵化成功。此外，通过调节Menshutkin反应中CH3I与BNP的比例来调节AEM的IEC，制备部分官能化的聚（联萘N-甲基哌啶）（QPBNP）。QPBNP的化学结构显示在1H NMR光谱中（见图S1）。在2.67ppm处有轻微信号，季铵化程度计算为90%。聚（对-三萜苯基N-甲基哌啶）（QPP）（图1（c））和聚（对四季苯基二甲基哌啶基）（QAQPP）的1H NMR光谱（图1）显示，7.21–7.80 ppm的峰源自苯环上的氢。与QPP相比，QAQPP的光谱在哌啶质子中没有显示分裂峰，表明QAQPP是成功制备的。
图1.（a）BNP、（b）QABNP、、（c）QPP和（d）QAQPP的1H NMR谱。
DMSO‑d6和TFA（10 vol%）用作NMR的共溶剂。
膜形貌表征：图2.( a-c），可以通过平板铸造方法获得透明和灵活的AEM。所有AEM均具有光滑致密的表面，其厚度在SEM观察到的30–35μm范围内（图2（d–f））。所有AEM的显著成膜能力可能归因于足够的分子量和链的适当分子间相互作用。重要的是通过构建源自亲水阳离子和疏水骨架的极性失衡的微相分离结构来增强AEM性能。AFM证实了AEM的微相分离形态。疏水和亲水域显示为图中的亮区和暗区。图2. （g–i），基于BN的AEM显示出比QAQPP更明显的微相分离结构。这种现象的一个原因可能在于主链上的大体积刚性扭曲BN可以削弱链缠结，并增加自由体积，以构建良好的微相分离结构。另一种可能是空间扭曲的基于BN的主链在附近的阳离子基团之间显示出更短的距离，这驱动了阳离子基团的聚集并促进了微相分离。在TEM图像中可以看到AEM的微观形态（图2（j–l））。黑暗的区域由亲水性哌啶阳离子组成，发亮的部分覆盖疏水性芳香主链。发现基于BN的AEM比QAQPP具有更明显的微相分离形态。该结果与AFM结果非常一致。
图2.QABNP（左）、QPBNP（中）和QAQPP（右）的（a–c）照片、（d–f）SEM图像、（g–i）AFM和（j–l）TEM图像。
理化性能：吸水率WU与尺寸稳定性有关。因此，高性能AEM应具有合理的WU，以确保其在实际应用中的完整性。图3（a）和（b）分别显示了AEM在高温下WU和SR的增加。QABNP在80℃时的WU（38.5%）和SR（11.3%）高于QAQPP，因为前者中不同的亲水/疏水分离微观结构。此外，扭曲的BN单元阻碍了链的互聚物堆叠，这导致更大的自由体积来储存H2O，从而提高了膜内的WU。AEM的水合数λ在80℃时的范围为3.48至8.23℃
此外，具有一个重复单元的QABNP的静电势（ESP）（图3（c））略低于QAQPP和哌啶，这意味着阳离子和QABNP中的水分子之间的相互作用更强，因此可以加速氢氧化物传输。本工作中的所有AEM均显示出可接受的WU和抑制的尺寸膨胀。这一结果进一步证实，通过在聚合物骨架中加入体积较大的刚性单元，这是控制AEM吸水和膨胀的好方法，特别是在评估温度下，这有望用于AEMFC。
作为分离器，AEM的机械强度和完整性对于燃料电池装置的长期使用非常重要。干燥AEM样品（OH-形式）用于拉伸试验，拉伸速率为3mm/min-1在环境条件下。膜的机械性能如图3（d）所示。基于BN的AEM的拉伸强度可达30–35 MPa，断裂伸长率约为10%，并且在报告中的机械性能方面优于某些AEM。QAQPP AEM的拉伸强度和断裂伸长率分别达到60MPa和18%。基于BN的AEM的机械性能略低于QAQPP对应物的机械性能，这可能是因为大体积扭曲的BN段增强了AEM的刚性和脆性，从而降低了前者的抗张强度。
热稳定性是AEM商业化的关键指标。样品（OH- 形式）在100在加热速率为10的热分析测量前过夜最小值根据TGA曲线（图3（e）），所有AEM都经历了类似的热降解，损失了三部分重量。240℃以下的第一区域是吸收水的气化。240–360℃范围内的质量减少源于带正电荷的哌啶基的分解。聚合物主链在360℃以上分解、 200℃时所有AEM的劣化率低于5%。此外，QABNP和QAQPP AEM（OH-形式）的玻璃化转变温度（Tg）通过差示扫描量热法（DSC）测量。如图S4所示，从35到200℃没有明显的Tg峰值、这表明两个AEM的Tg都超过了最高预设温度（200℃） 其高于燃料电池操作温度。所有结果表明，所有膜的足够热稳定性可以满足燃料电池工作温度的需要。
图3.（a）吸水率，（b）溶胀率，（c）哌啶、QABNP和QAQPP的ESP（表面等值0.001 a.u.），具有优化的几何结构，（d）所得AEM与OH-1的拉伸性能以及（e）在10℃ min-1，N2下的TGA曲线最小值。
离子电导率：本文中，作为高性能AEM核心成分的离子电导率由电化学工作站记录。如图4（a）所示，温度越高，电导率越高，这源于快速的离子迁移率和提高的高温吸水率。QABNP AEM在80℃时的最高氢氧化物电导率达到135.25mS cm-1、 而QAQPP AEM只有109.12 mS cm-1为。该结果表明，引入聚合物基质中的大体积BN可以通过形成发达的离子传导通道来扩大固有自由体积，以增加水含量并加快离子传输。这也符合QABNP AEM中的连续相分离形态（图2中的AFM和TEM）。图4（b）显示了二者的对比。
图4.（a）OH- AEM的电导率从30到80℃和（b）OH-的比较本研究和最近的报告中含有无醚芳香族主链的AEM的电导率。
碱性稳定性：AEM的耐碱性对AEMFC的持久运行起着重要作用。目前，通过定期监测电导率来评估耐碱性在80℃下2 M NaOH水溶液的变化、选择QABNP和QAQPP膜进行碱性处理，如图5（a）所示。测试后，可以观察到QABNP约90%的电导率保持率，而OH-QAQPP的电导率在最初的140小时内急剧下降，直到1080小时仍低于初始电导率的65%相同的六元环阳离子，不同的电导率保留可能归因于以下事实。首先，良好连接的微相分离可以加强OH-的溶剂化导致OH-之间的相互作用较差和QA阳离子。第二，刚性疏水框架可以在一定程度上阻止亲水性氢氧化物的攻击，并减缓阳离子基团的降解。具有大体积刚性BN骨架的QABNP聚合物具有正的空间位阻影响，可以有效保护哌啶阳离子免受氢氧根离子的攻击。
此外，老化AEM的1H NMR谱用于研究碱处理过程中的结构变化和降解反应。如图5（b）和（c）所示，QABNP中存在4.50至7.00 ppm的微弱信号，而老化QAQPP在4.95、5.33和6.53 ppm处出现的可见信号表明，后者中存在E2并形成乙烯基。然而，在两个AEM中出现2.00–3.10 ppm的一组信号表明哌啶阳离子通过α-碳SN2途径降解。与QAQPP相比，QABNP优异的耐碱性可以通过扭曲BN的合适构象空间来解释，扭曲BN对环应变松弛有效，并减轻E2的降解。同时，大体积扭曲BN结构也可能具有空间位阻效应，以防止哌啶阳离子对氢氧化物的攻击。该结果进一步验证了无芳基醚的QABNP AEM在苛刻条件下具有优异的碱性稳定性，并且在AEMFC中具有实际应用的潜力。
通过密度泛函理论（DFT）计算可以进一步证明两种AEM之间碱性稳定性的区别。图6（a）显示了QABNP和QAQPP的最低未占分子轨道（LUMO）能量，以及OH-的最高占据分子轨道（HOMO）能量在水中。QABNP较高的LUMO能量意味着它可以阻止OH-的亲核攻击，这与电导率保持和NMR表征中碱性稳定性的实验结果相匹配。图6（b）中所示的QAQPP的较低LUMO-HOMO能隙意味着它将更易受亲核OH-的影响由于大的电子相关效应而引起的攻击。
图5.（a）QABNP和QAQPP AEM在80℃、 碱处理期间（b）QABNP和（C）QAQPP AEM的1H NMR谱
图6.（a）QABNP、QAQPP和OH-的LUMO等表面 以及（b）QABNP和QAQPP的LUMO-HOMO能隙图。（红色表示正电荷，黄色表示负电荷）。（为了解释本图图例中对颜色的引用，读者可参考本文的Web版本。）
单电池性能：QABNP和QAQPP的单电池测试在80℃的H2-O2燃料电池系统中进行以获得它们的极化和功率密度曲线（图7（a））。配备QABNP和QAQPP的单电池的开路电压分别为1.07和1.01V，这表明致密的膜表面以及可接受的机械强度可以确保AEM的良好气体阻隔性能。用QABNP组装的单个电池表现出1.16W cm-2的最高峰值功率密度（PPD），电流密度2.37 a cm-2，而QAQPP显示最高的PPD为0.59W cm-2电流密度为1.30 a cm-2时为2.基于QABNP的单电池如此高PPD的可能原因是发育良好的微相分离形态以及足够的WU，这有助于阴极中产生的氢氧根离子和水分子转移到阳极。
更重要的是，记录了基于QABNP的单细胞的高频电阻（HFR）（图7（b））。在单电池测试期间，HFR从0.07Ωcm2逐渐降低到0.04Ωcm2。低HFR可能是由于AEM、离聚物和催化剂之间的良好兼容性，导致低界面电阻[70]。基于QABNP的单电池的耐久性测试在60℃和100%相对湿度，最小300/300 mL -1H2/O2流速，恒定电流密度为0.4 a cm-2.图7（c）显示了运行30小时后工作电压的轻微衰减和高保留率（超过80%），这优于最近报道的一些新AEM的结果。含有QABNP的单电池的良好耐久性可能归因于高离子电导率和满意的尺寸稳定性，以及所需的化学稳定性。根据以上结果，QABNP膜在AEMFC中具有良好的应用前景。
图7.（a）80℃下H2-O2单电池的极化和功率密度图无背压，（b）基于QABNP的单电池在80℃、和（2）基于QABNP的单电池在60℃、 100%相对湿度，0.4 Acm-2和300/300 mL-1分钟H2/O2流速。
【总结】
总之，由超强酸催化的Friedel-Crafts多羟基烷基化反应制备的基于BN和QP的具有不同四环芳香主链的游离醚PAP AEM。由于庞大的扭曲几何结构的优势，QABNP AEM显示出良好的微相分离和增强的氢氧化物电导率（80℃时135.25 mS cm-1）。此外，在80℃持续1080小时 QABNP的OH-1电导率保持率可以保持在高水平（~90%），显示出优异的碱性稳定性。这与理论计算非常吻合。更重要的是，用QABNP组装的单电池具有1.16W cm-2的最高PPD，电流密度2.37 a cm-1该研究为开发用于燃料电池的长期高性能无醚芳香族AEM提供了一种有前途的方法。
原文：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.120578